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    從鉛筆芯到核電站——核石墨材料的生產、應用及發展現狀

    時間:2019-04-08 15:47:11 

    從鉛筆芯到核電站——核石墨材料的生產、應用及發展現狀


    隨著化石能源的減少、環境惡化、金融危機和低碳發展, 世界許多國家都調整了各自的能源發展方向。他們紛紛尋找和選擇綠色低碳的能源, 采用了以風能、光能、核能等優質綠色能源為主, 逐步減少固體燃料的比例。由煤炭、石油為主轉向以環境為主的清潔能源, 進而積極推動了風電、光伏發電、核電等安全清潔環保經濟能源發展。


      核電也在其中得到了較快發展,從上世紀50 年代商用二代反應堆開始得到了較快發展。同時帶動了核電中核石墨材料技術質量的發展與提高, 核石墨做為核電材料之一也在核電的發展中得到了發展。

     

    1 核石墨的應用

    核石墨材料在核反應堆中, 作為中子減速材料和反射材料被廣泛應用。早在1942 年世界上第一座核反應堆就是選用石墨作為減速材料。石墨除用于減速和反射材料外, 還可用作核燃料套或核燃料被覆材料。


      還有研究用石墨與碳化硅材料用作核聚變反應堆的爐壁材料。但是如核石墨質量不高也容易引發核事故,: 1957 年位于英國坎伯蘭那附近的一個核反應堆石墨堆芯起火, 大火導致大量放射性污染物外泄, 被列入世界10 大核事故之列。

       

     

     核石墨在核反應堆應用中, 用量最多約是減速材料和反射材料。文獻顯示, 在天然鈾石墨減速的卡爾德一霍爾型核反應堆中, 10MW 電功率大約需要數百噸石果, 其中減速材料約占2/ 3, 反射材料約占1/3。目前建一座核電站需100-200 億元, 一座反應堆大約進口核石墨為2 億元人民幣。


    2 核石墨的技術性能

    為保證核石墨在核反應堆中正常、穩定、可靠的運行, 對不同工作環境下的石墨技術性能有著不同的技術指標。


    在核反應堆心臟部位的減速材料技術標準要求最為苛刻。但由于鈾高富集技術的成功, 核純的要求有了裁剪的余地。但是核石墨的標準要求, 大部分標準與半導體材料與航空航天材料等高端科技用石墨的技術條件有相同和相近的部分。在基礎質量要求方面: 如純度高、密度高、強度高、熱導率高、各向異性小等是高科技用石墨的共同特點。但核石墨也有它自身要求的特殊技術要求。


    有專家對核石墨的技術要求, 歸納為“ 六高四低” 。六高: 高純度、高密度、高強度、高導熱、高輻照穩定、高熱氧化性; 四低: 低各向異性度、低熱膨脹系數、低強性模量、低制造成本。


    隨著核反應堆技術的發展, 應用在核反應堆的石墨質量要求也在不斷地變化。一些國家己有了自己國家核石墨設計標準與準則。核石墨其技術性能能滿足設計壽命3 0 年以上, 未來的第四代反應堆用石墨可能根據反應堆的設計壽命提高到50~60 年。核石墨的技術要求性能參見表: 高溫氣冷堆用石墨性能參考。


    石墨的純度, 在核反應堆的應用中石墨減速材料的純度是被受重視特性之一, 雜質元素的中子吸收截面積因其種類的不同而有明顯差異。在純度方面不僅僅是灰分總量的問題。由于硼(B)、禮(Gd)、錳(Mn)、鈦合(Ti)、釩(V) 和鎳( Ni) 等存在著中子吸收截面非常大的原故, 所以在石墨中的含量是一個重要控制值標。例lppm B , 大體相關于增加lm b 的吸收截面積。


    石墨與冷卻材料的相容性。反應堆中的冷卻材料會用到二氧化碳氣體和氦氣。石墨對氦氣下性能較比穩定, 但二氧化碳在高溫下對石墨有氧化作用。但在二氧化碳氣體中添加一氧化碳和甲烷可以控制氧化反應, 其他特定雜質元素的存在也會起催化作用促進石墨氧化。


    在液體冷卻或液體燃料核反應堆中, 還要考慮的物質有熔融納、鈉一鉀合金、錫和氟化物溶鹽等。溶融納的浸透性極強, 往往浸入到石墨的孔隙中使結構破壞, 其中微量雜質鉀也是影響因素之一。


      射線輻照的影響, 在核裂變過程中產生的高速中子一旦撞擊到碳原子, 則碳原子就從其晶格結點的正規位置彈到層間中, 此晶格結點便成空穴。一般把這種變化稱之為輻照損傷。

    輻照損傷大小因輻照量和輻照溫度及石墨材質的質異而有所不同。輻照損傷能引起物性變化, 如尺寸變化、物理性質的變化( 機械強度、彈性模量和硬度等)。

        

    3 核石墨的制造


    3.1 原料的選擇與配比

    核石墨的制造與炭素生產中的高純石墨生產相近, 最早的反應堆用石墨就是采用炭電極生產方法擠壓成型的。首先在原材料選擇上, 焦炭的選擇: 非針狀焦、瀝青焦、石油焦等用于提高密度、減小材料異性, 并以瀝青為粘結劑。由于核石墨經常處于強射線的輻照還必須控制焦炭的雜質, 尤其是B 含量的控制, 因為雜質對中子吸收截面積大小對核純十分重要。焦炭中B、V 等雜質元素含量大, 對以后工序中純化處理有一定的難度。


      從制品密度方面考慮, 采用各向異性小的焦炭為好。因為這種焦炭有助于提高制品密度。為提高密度原料中還可添加炭黑增密。文獻顯示一般可添加10%3 0%熱裂炭黑。


    在熱導率提高方面在原料配比中適量添加炭黑,同時選擇適宜的成型方法可提高制品熱導率。


    3.2 制品的成型

    炭制品的成型方式有擠壓、模壓、振動成型和等靜壓。成型方式的不同對炭制品的材料結構和技術性能有很大影響。由于核石墨材料在反應堆中的部位不同應用作用各異, 不同堆型對核石墨的要聲也有所不同。堆芯中的減速材料多用等靜壓成型, 反射材料有用等靜壓成型也有用擠壓成型的。


    在考慮經濟成本時, 為降低成本和石墨的連接結構也有采用振動成型工藝, 同時減少了機械加工量和加工時的原料消耗。


    3.3 核純處理

    核石墨純化( 核純) 主要采用高溫石墨化和高溫鹵氣處理。經高溫石墨化處理的核石墨一般可達到反射的技術要求。


    若用于減速材料, 通常還需要用鹵氣進行純化。對核石墨要求的純度標準因核反應堆使用的濃縮鈾的濃縮度的不同而各不相同。文獻介紹, 核反應堆的設計者在選用石墨材料用于反應堆時,也根據石墨在反應堆中的不同, 不同部位和不同技術要求選用不同純度、不同標準的石墨材料。在保證石墨產品的可靠性的同時還要考慮反應堆建設成本和經濟性。


    3.4 機械加工

    核石墨所需幾何尺寸和形狀主要是靠機械加工達到最終的精密尺寸。核反慶堆用石墨多為空心棒形。截面尺寸為100mm*100 mm ( 最大一般不超過200 mm ), 長度為l m 左右。據悉為堆芯結構與拼裝的要求, 在石墨成形時也有采用振動成型, 十分接近要求的幾何形狀和尺寸, 只需作少量精加工就可。在機械加工過程中, 重點要防止作業、作業環境、機械工夾具、操作和人體等方面帶來的二次污染。


     

    4 我國核電與核石墨需共同發展

    目前, 世界上核電的發展最突出的問題是安全,自切爾若貝利之后, 今年日本地震引發的福島核泄漏事件的不斷升級, 或多或少給核電發展籠罩了一絲暗影, 核能公眾接受度將受影響。


    但是隨著核技術的發展和安全性的提高, 安全利用核電仍然是今后發展的方向。我國《核電中長期發展規劃( 2005-2020 )} 己明確了到2020 年我國核電發展的目標。到2020 年我國將有4000kw 核電運行發電, 1800 kw 在建。


    中國核工業建設集團公司和中國廣東核電集團公司,一次簽訂8 臺核電機組土建工程合同, 是目前我國最大核電工程合同。我國核電的管理由國防科工委納入國家能源局統一管理。核電建設與配套設備成立了“ 中廣核核電設備國產化聯合研發中心” , 都說明了我國核電的發展又上了一個新臺階。


    以上核電發展的積極因素, 都是促進核石墨研發、國產化的促進劑和催化劑。國內核石墨也在較早就開始了研究,


    2006 年對核石墨研發與國產化就召開了研討論會。核電發展應注意技術安全、設備安全、環境安全。在設備安全方面核電的配套應立足國內生產配套。核石墨的配套供應還需國家政府扶持, 生產、設計單位努力, 共同研發高質量的國產核石墨。


    當前, 國內核石墨的研發緩慢, 不能完全滿足核電的發展需求, 可能是受到多方面的影響。面對我國核電的快速發展, 炭材料行業核石墨研究、制造的院校、企業更要積極行動起來, 依托原有炭素生產企業,進行必要的技術引進和改造, 研發有自己知識產權的核石墨。通過對核石墨的進一步研發, 滿足我國新時期核電發展的需要, 縮小與國際先進核石墨的技術差距, 促進我國核石墨和高端炭材料的發展。



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